X線回折法では，試料表面からどの程度の深さの情報が得られるのでしょうか？

それは，X線が試料から受ける吸収の程度によります．以下，リガクジャーナルの「薄膜X線測定法 基礎講座」[1]から引用しますと，回折X線のうちの99%の強度が得られるX線侵入深さを有効厚 t として定義すると，それはX線の入射角αと回折角2θ，そして試料の線吸収係数μ （長さの逆数の次元をもつ）に依存して，

   

となります．この4.61という値の正体は，log(1/(1-0.99)) です．また，特に対称反射の場合は，2θ = 2 α ですので，

   

となります（それほど難しい話でもないので，導出は省略します）．（2020-12-11：この式を訂正…ひどい間違いが1年以上放置されていたなぁ．）

そして，Cu-K_α線のSi(111)面による反射について，t の値が次のように計算されると述べられています．

対称反射測定： 38.4 μm
薄膜法測定（α = 0.5°）：2.7 μm

ここでは，それを導いてみましょう．

まず，Si(111)の回折角2θを 28.42°とします．問題は線吸収係数 μ ですが，これはカリティ本[2]の付録8で，質量吸収係数 μ/ρ が 65.32 cm²/g という値が与えられています（その出典は，International Tables for X-Ray Crystallography だそうです）．これに（室温付近での）密度ρ = 2.33 g/cm³ を乗じて，μ = 152 cm^-1 となります（念のため補足すると，これの逆数である 65.8 μm を通ると，Cu-K_α線が e^-1 に減弱するということです）．

これらの値を代入しましょう．対称反射測定と薄膜法測定（α = 0.5°）で，それぞれ 37.2 μm と 2.60 μm になりました．前述の文献値と，3%ほどの差異が生じています．回折角はどんな資料でもほとんど変わらないので，質量吸収係数の参照値の違いでこの差異が生じているのでしょう．いずれにしてもこのくらいのオーダーであるということは間違いなさそうです．

これが，Si(422)面（2θ = 87.94°）になるとどうでしょうか．薄膜法測定では2.62 μm とほとんど変わらないのに対し，対称反射では 105 μm と，(111)面に比べて大きく変化します．

まとめると，薄膜法測定（非対称反射法）は，対称反射法に比べて侵入深さが浅いこと，そして侵入深さが2θにほとんど依存しないこと，この2点により，薄膜の分析に適した方法であると言えます．

参考文献

1. 光永徹，薄膜X線測定法 基礎講座 第2回 Out-of-plane 測定，リガクジャーナル39(1) 26-30, 2008
2. カリティ著・松村源太郎訳「新版 X線回折要論」1980，アグネ承風社